Você pode comprar as passagens pelo site oficial: http://www.trenitalia.com ou por um site brasileiro http://www.tremitalia.com.br. Este segundo site é um terceirizado oficial do site italiano. A vantagem deste site é que você consegue comprar qualquer passagem com boa antecedência, mas vai ter uma taxa de 20 Reais por trecho. O site oficial complica um pouco para quem não é italiano. Os trens "Regionale Veloce" só podem ser comprados até 7 dias da viagem. Segundo ponto negativo é que se você não tiver endereço italiano, você só vai conseguir comprar um trecho por vez, pois não consegue fazer cadastro no site. Então a orientação é entrar nos dois, observar os valores e analisar a melhor compra. Mais simples ainda é comprar nas máquinas disponíveis nas estações. Aceita cartão de crédito com Chip ou dinheiro.
Sobre os trens preciso dar algumas informações. Existem vários tipos, mas três são os principais, descritos em ordem crescente de velocidade: "regionale veloce", "intercity" e "frecciarossa". O preço varia por percurso e hora escolhidos. O primeiro é o mais usado, pois tem mais horários disponíveis e é barato. O bilhete comprado dura 60 dias corridos e você pode utilizar no trecho escolhido em qualquer horário. Mas lembre-se para evitar que você utilize o mesmo bilhete mais de uma vez, sempre é preciso VALIDAR o mesmo antes de embarcar. Existem várias máquinas de ponto espalhadas pela estação. A validação pode ser feita até 4 hs antes do embarque. NÃO embarque em nenhum desses trens sem validação, pois se o agente passar e cobrar, você pagará uma multa de até 200 euros por pessoa. O 2 últimos tipos, se forem comprados no site, não é possível mudar o trajeto ou a hora escolhida; nem muito menos precisa validação para entrar nos trens. Basta apresentar o trecho impresso ou o PDF no celular ao agente dentro do trem, se for cobrado pelo mesmo. Existe um aplicativo chamado "LOCOMOTIMES" para celulares e tablets que te oferece toda a grade de horários dos trens.
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